只有在卡爾費休試劑不發生副反應的情況下，卡爾費休水分測定才是一種專屬性的方法。這就是說副反應不能有水生成，樣品也不能消耗或釋放碘單質。大部分副反應（不必要的和干

擾）可以通過合適的方法抑制。最重要的干擾物質舉例如下：

7.1. 碳酸鹽，氫氧化物和氧化物

在卡爾費休滴定過程中，會產生甲基磺酸和氫碘酸。雖然這些物質與堿結合，但是仍然會形

成弱酸，和上述化合物反應生成鹽并釋放水分：

Na 2 CO 3 + 2 HI ? 2 NaI + CO 2 + H 2 O

Ca(OH) 2 + H 2 SO 4 ? CaSO 4 + 2 H 2 O

MgO + 2 HI ? MgI 2 + H 2 O

不是所有氧化物都參與酸反應。除了堿性氧化物，堿土金屬氧化物，還有以下物質會

發生反應：Ag 2 O, HgO, MnO 2 , PbO, PbO 2 和 ZnO.

這些物質建議采用加熱爐法測定水分。

7.2. 醛和酮

這兩類化合物會和卡爾費休試劑中甲醇化合，形成縮醛和縮酮，并釋放水分。

醛： RHC=O + 2 CH 3 OH ? Acetal; RHC(OCH 3 ) 2 + H 2 O

酮： R 2 C=O + 2 CH 3 OH ? Ketal; R 2 C(OCH 3 ) 2 + H 2 O

醛類的碳鏈越長反應活性越低。芳香醛比脂肪醛的反應速度更慢。乙醛的反應速度最

快，帶來的問題最多。但也有例外，甲醛和三氯乙醛不發生縮醛反應，可以直接滴

定。

酮比醛的反應活性低，隨著碳鏈加長，反應活性也降低。丙酮和環己酮的縮酮反應最

快。以下酮則被認為不會反應：二異丙基酮、苯甲酮、脫氧二苯乙醇酮、二苯基乙二

酮、二苯乙醇酮、樟腦、茜素、二亞芐基丙酮和二氯四氟丙酮。

.縮醛和縮酮反應也受醇的影響。反應活性隨醇的鏈增長而降低。這就是說甲醇反應最

快。

有幾種方式可以防止縮醛或縮酮的形成：

a) 采用專用卡爾費休試劑

b) 采用無甲醇卡爾費休試劑。用長鏈醇代替甲醇，如2－甲氧基乙醇。

c) 采用不同的反應速率，減緩縮醛或縮酮的形成，使其不干擾滴定。比如在–10 °C下

滴定，這同時也抑制了重亞硫酸鹽加成（參見下一章節）。

對于醛，還有第二種反應－重亞硫酸鹽加成－也會產生干擾。反應過程中消耗水分，

使測得的水分含量太低。

RHC=O + SO 2 + H 2 O + NR ’ ? RHC(OH)SO 3 HNR ’

7.3. 強酸

強酸會和卡爾費休試劑中的甲醇發生反應，釋放出水分：

2 CH 3 OH + H 2 SO 4 ? (CH 3 O)SO 2 + H 2 O

CH 3 OH + HOOCH ? CH 3 O-OCH + H 2 O

在有機酸中，甲酸的酯化反應最強烈；醋酸只有部分發生酯化反應。甲醇酯化最快。

采用丙醇和2－甲氧基乙醇可以降低反應速率。

強酸同時會降低反應溶液的pH值，使卡爾費休反應無法進行或進程不能令人滿意。可以通過

加入堿（如咪唑）調節溶液的pH值到最佳范圍。如果采用這種方法，即使強無機酸

（如H 2 SO 4 或 HNO 3 ）也不會發生酯化反應。

7.4. 硅烷醇 / 硅氧烷

末端硅烷醇基團和卡爾費休試劑中的甲醇發生酯化反應釋放水分。所以必須采用無甲醇試劑

測定此類物質。

R 3 SiOH + CH 3 OH ? R 3 SiOCH 3 + H 2 O

7.5. 含硼化合物

硼酸和甲醇發生酯化反應釋放水分：

H 3 BO 3 + 3 CH 3 OH ? B(OCH 3 ) 3 + 3 H 2 O

B 2 O 3 ，偏硼酸（HBO 2 ）和硼砂(Na 2 B 4 O 7 )都會發生類似反應。

隨著醇的碳鏈加長，酯化反應速率降低。（甲醇酯化反應速率最快）

7.6. 金屬過氧化物

這類樣品會和卡爾費休試劑反應生成水，不能直接滴定。部分可以采用加熱爐方法（只要這

些物質在<250 °C溫度下可以釋放出水分）

7.7. 還原劑

還原劑會和卡爾費休試劑中的碘反應，導致測定的水分含量偏高。

每摩爾以下物質相當于 0.5 摩爾水分：

鐵 (III) 鹽 FeCl 3 x 6 H 2 O + 5.5 I 2 + 6 SO 2 + 6 CH 3 OH ?

FeI 2 + 9 HI + 3 HCl + 6 CH 3 SO 4 H

銅 (II) 鹽 CuCl 2 x 2 H 2 O + 1.5 I 2 + 2 SO 2 + 2 CH 3 OH ?

CuI + 2 HI + 2 HCl + 2 CH 3 SO 4 H

亞硝酸鹽 KNO 2 + 0.5 I 2 + SO 2 + CH 3 OH ? KI + NO +

CH 3 SO 4 H

硫代硫酸鹽 2 Na 2 S 2 O 3 + I 2 ? 2 NaI + Na 2 S 4 O 6

每摩爾以下物質相當于 1 摩爾水分：

抗壞血酸 C 6 H 8 O 6 + I 2 ? C 6 H 6 O 6 + 2 HI

焦亞硫酸鹽 Na 2 S 2 O 5 + I 2 + CH 3 OH ? 2 NaI + SO 2 +

CH 3 SO 4 H

聯胺及其衍生物 2 N 2 H 4 + 2 I 2 ? N 2 H 6 I 2 + N 2 + 2 HI

亞硒酸鹽 Na 2 SeO 3 + I 2 + 3 SO 2 + 3 CH 3 OH ?

2 NaI + Se + 3 CH 3 SO 4 H

亞硫酸鹽 Na 2 SO 3 + I 2 + CH 3 OH ? 2 NaI + CH 3 SO 4 H

亞銻酸鹽 Na 2 TeO 3 + I 2 + 3 SO 2 + 3 CH 3 OH ?

2 NaI + Te + 3 CH 3 SO 4 H

錫 (II) 鹽 SnCl 2 x 2 H 2 O + 3 I 2 + 2 SO 2 + 2 CH 3 OH ?

SnI 4 + 2 HI + 2 HCl + 2 CH 3 SO 4 H

每摩爾以下物質相當于 2 摩爾水分：

亞砷酸鈉 NaAsO 2 + 2 I 2 + 2 SO 2 + 2 CH 3 OH ?

NaI + AsI 3 + 2 CH 3 SO 4 H

每摩爾以下物質相當于 3 摩爾水分：

砷酸鹽 Na 2 HAsO 4 + 3 I 2 + 4 SO 2 + 4 CH 3 OH ?

2 NaI + AsI 3 + HI + 4 CH 3 SO 4 H

石化產品可能包含干擾物質。添加劑四乙鉛消耗碘，導致結果偏高：

Pb(C 2 H 5 ) 4 + I 2 ? Pb(C 2 H 5 ) 3 I + C 2 H 5 I

硫醇類似，會被碘氧化成二硫化物：

2 RSH + I 2 ? RSSR + 2 HI

鹽類的水分含量可以采用加熱爐法測定。建議按以下步驟測定抗壞血酸和聯胺中的水

分：

樣品溶解在甲醇中，再用碘甲醇溶液滴定。發生氧化反應后，就不再干擾隨后的卡爾費休水

分測定。然后用卡爾費休試劑在同一溶液中進行滴定。所使用甲醇的水分含量必須單獨測

定，并從結果中扣除。

7.8. （強）氧化劑

在卡爾費休反應中，這些物質把碘化物氧化成碘單質，導致測定的水分含量偏低。

7.8 a過氧化二烴，過氧化二酯和單酯會發生反應生成碘。但是，反應緩慢，可以在低

溫下《凍結》。滴定溫度因樣品而異，可以低到–60 °C。

過氧化氫物，－如H 2 O 2 －也會氧化產生碘，但產生等量水分。卡爾費休滴定不受干

擾。

7.8 b 單質氯和溴也會使碘釋放出來。這種情況下，將過量SO 2 通過樣品。分別把這些

物質還原成氯化物和溴化物，防止干擾測定。

7.8 c 重鉻酸鹽，鉻酸鹽和高錳酸鹽的水分含量采用加熱爐法測定。